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1、前言
碳纤维(carbonfiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防*工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多;它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。
碳纤维由于其性能、形态、制造方法、起始原料的差异，因此碳纤维不仅有工业生产的产品，也有尚处于实验阶段，以及尚难以预测其前景的种类，产品范围非常广泛，任何一种产品在不同生产阶段与应用阶段的技术开发都在持续的进步当中。本文主要介绍市场上常见的碳纤维及其相关生产技术，实验室中的分类型号在此不做讨论。
2、碳纤维分类简介
2.1以原料体系分类
碳纤维主要分为粘胶基、沥青基和聚丙烯腈（PAN）基三大种类，各有不同的使用场景和生产方法。其中沥青基碳纤维碳收率最高，可以达到80-90，但是在实际生产中，为了从沥青中获得高质量、高性能的碳纤维，必须要对沥青精修精制、调制。此过程会大大增加生产成本，即使沥青原料来源丰富，价格低廉，也难以应用于大批量工业应用制造。而PAN基碳纤维综合性能最好、生产工艺成熟简单、应用最广、产量最高、品种最多，是目前全球碳纤维市场的主流碳纤维产品，产量占全球碳纤维总产量的90以上。
2.2以产品形态分类
市场上常见的碳纤维产品都是绕着纸筒卷曲起来的连续纤维束，纤维束中包含到数万根直径为5-8μm、断面为圆形或椭圆形的碳纤维细丝。目前碳纤维的基本形态有连续长纤维和短切纤维（长度为1-mm的碳纤维）两种，在实际使用中，根据加工方法和最终制品的形状等，可以分为各种不同的形态。即通过对连续长纤维和短切纤维精修各种加工，从而获得织物、编织物、纸、毡等形态。
2.3按照力学性能分类
碳纤维的机械性能会根据具体的型号、级别的差异而在一个很宽的范围内变动。其中最重要的几个性能指标为拉伸强度，弹性模量和密度。碳纤维的拉伸强度越高，则说明纤维轴线可以承受的载荷就越高，材料强度越大；弹性模量越大，表示纤维在一定的载荷下的变形量越小，即纤维的刚性越好；密度越小，同体积的纤维重量则越低，相关复合材料的减重效果就越好。根据碳纤维力学性能的差异，我国已于年11月13日颁布了《聚丙烯腈（PAN）基碳纤维国家标准（GB/T-）》，将碳纤维分为高强，高强中模，高模与高强高模四种，由于日本东丽在全球碳纤维行业具有绝对领先优势，国内在一些相关报告中也会使用日本东丽的T系列与M系列标准进行分类。
2.4按照丝束大小分类
碳纤维的相关技术标准中，K表示碳纤维单丝的数量，如1K代表一束纤维丝里包含了根单丝。一般而言，1K、3K、6K、12K和24K的被称为小丝束；48K、60K、80K、K及以上的则称为大丝束。小丝束的产品是碳纤维的标准品，乃是碳纤维复合材料成品开发的基本素材。小丝束碳纤维在工艺控制上要求更严格，碳化等设备造价高，主要应用于国防*工等高科技领域，以及体育用品，如飞机、导弹、火箭、卫星和渔具、高尔夫球杆、网球拍等。大丝束碳纤维成本相对较低，具有更高的性价比，不过在产品的开发初期，存在着性能难以提高、加工过程操作困难等问题。目前主要应用于医疗器械、机电、土木建筑、交通运输和能源等工业领域。
3、PAN基碳纤维的制作工艺流程分析
我们以目前市场主流的丙烯腈（PAN）基碳纤维产业链为例，完整碳纤维产业链包含上游的原油化工产业，中游的原丝加工、碳纤维相关产物以及碳纤维复合材料生产加工、核心机械制造以及下游的应用市场组成。PAN基碳纤维的制备流程从PAN原丝制开始，通过丙烯腈（AN）单体聚合再通过湿法或干湿法纺丝制得PAN原丝；经过预氧化（～℃）、碳化（～℃）、石墨化（～0℃）的过程，使线性的聚丙烯腈高分子产生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应并除去氢、氮、氧等原子形成石墨态的碳纤维；再通过气相或液相氧化等表面处理赋予纤维化学活性，施加上浆剂进行上浆处理来保护纤维并进一步提高与树脂的亲和性；最后收卷包装形成碳纤维单向带，或再通过编制形成碳纤维织物输出向下游销售.
3.1PAN原丝的制造工艺
碳纤维产业的研发初期，主要产品为普通腈纶碳纤维，但是这种制作工艺难以获得高力学性的碳纤维产品，只有使用专门经过优化的PAN纤维，才能提高碳纤维的性能。这种为了获得高性能碳纤维而专门优化后的PAN纤维，就被称为原丝。PAN原丝是制造碳纤维的原材料，原丝的性能可以在很大程度上决定碳纤维的性能，也就是说，如果想要获得性能优良的碳纤维，必须首先有性能优良的PAN原丝。PAN原丝的性能，从本质上来说主要取决于其中的PAN分子的结构和排列形式。其中PAN分子结构的控制主要集中在聚合工艺，而PAN分子的排列形式则主要在纺丝工艺中形成。
3.1.1聚合工艺
用于制备碳纤维的PAN聚合物必须经过特殊的优化设计，其中关键的是聚合工艺的设计，因为这将直接影响到原丝中PAN分子的结构。丙烯腈聚合属于自由基加成反应是一个放热过程。丙烯腈单体每一次加成聚合都需要打开一个C=C双键，同时生成两个σ单键，从而放出热量。且得到的PAN纤维中PAN分子链规整度较好、结晶度较高，但纤维缺乏柔性，不利于后续工序进行。另外，PAN均聚物的预氧化初始温度较高，由于在预氧化初始阶段会产生放热反应，集中放热会导致原丝中PAN分子链的断裂，并形成大孔缺陷结构，影响生产工艺稳定性和碳纤维质量，是制作的难点之一。因此在实际生产过程中，通常将丙烯腈与一些共聚单体进行共聚，可有效地控制预氧化过程中的放热反应，在后续步骤中获得质量更高的碳纤维。衣康酸（IA）、丙烯酸甲酯（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MAA）等是常用的共聚单体，这些共聚单体可调节纺丝溶液的可纺性。并改善凝固浴中的相分离过程。获得结构较为致密的PAN原丝。此外，在预氧化时可引发分子内环化作用，使环化反应由自由基型转化为离子型，并增加原丝的氧渗透性，有利于预氧化过程工艺控制。
丙烯酸酯中性共聚单体具有增塑作用，提高PAN的溶解性并改善溶液的流变性能，使其具备可纺性，同时改善预氧化过程中氧气向原丝中的渗透。而衣康酸等含羧酸基团共聚单体的存在可以改善PAN原丝凝固过程中凝固介质向纤维内部的渗透性，改善PAN原丝凝固过程，提高凝固均匀性。此外，羧酸基团影响PAN原丝的预氧化难易程度、放热性能和碳产率。需要指出的是，共聚单体的存在也会影响PAN基碳纤维制备过程中的成环过程，从而影响碳纤维的结构和性能。因此，用于制备碳纤维的PAN树脂中共聚单体含量通常5。除了含量之外，共聚单体在PAN分子链上的序列分布对原丝结构均匀性、预氧化工艺稳定性乃至最终碳纤维的性能均会产生重要影响。因此，需要根据共聚单体特点，结合工艺过程控制以及聚合物设备的调整，实现共聚单体在PAN分子链上尽可能均匀分布，为制备高性能碳纤维奠定至关重要的物质基础。
PAN聚合溶液制备主要有一步法和两步法：一步法通常是丙烯腈在二甲基亚砜（DMSO）中聚合，经脱单脱泡后直接用于PAN原丝制备；两步法通常采用PAN水相沉淀聚合，所得PAN粉体经水洗、干燥后再溶解于DMSO和二甲基乙酰胺（DMAC）等溶剂中制备纺丝溶液。中国大部分碳纤维生产厂家的PAN原丝制备采用一步法，而吉林化纤集团生产PAN原丝则采用两步法。两步法技术较难，且较一步法成本更高，且容易引入杂质导致聚合物粒径较大而不易制得高质量的PAN原丝，使用难度较大，所以目前使用企业较少。在广泛采用的DMSO溶液聚合一步法制备PAN原丝工艺流程中，基于聚合装备和技术传统，我国碳纤维生产厂家大都采用间歇或半连续聚合工艺流程。因为连续聚合的聚合釜内始终充满物料，并采用全混合方式，难以避免超长停留时间的分子链出现，而如果改用间歇聚合法能够杜绝这一弊端。间歇聚合，即聚合主体过程在独立设备和时段内一次完成，进出料均为间歇过程，严格按批次操作。其生产过程与连续聚合的不同之处在于，配制好的原料助剂溶液按批次间歇送入第一聚合釜，不与任何已反应物料发生混合，在其中完成由单体到高分子长链的全过程，达到工艺所需的转化率（90左右）；此后的各工序与连续聚合没有大区别，但需要在适当位置增加贮存设备连接间歇和连续过程。相比于连续聚合工艺，间歇聚合为单釜聚合可以变条件少，操作弹性小。流程短，出现各种问题容易解决杜绝了超高分子量的丙烯腈链，获取的纺丝液质量更可靠，更适合我国碳纤维的生产情况。
3.1.2纺丝原液的制备
纺丝原液是纺丝的原料，其性能直接关系到原丝的性能，因而对其有比较严格的限制。所谓的纺丝原液，是指溶液聚合后，通过一定的工艺过程脱除未反应的单体和体系中的微小气泡，调整聚合物到一定浓度的聚合物溶液。纺丝原液有两个需要注意的问题：第一是凝胶化。PAN聚合物溶液容易产生凝胶现象，通常储存温度越高，聚合物的浓度越大，凝胶产生的速度越快，因此防止凝胶是纺丝原液储存条件确定时需要主要考虑的问题；第二是纺丝原液的过滤。在纺丝之前，必须尽可能地除去纺丝原液中的固态杂物、未溶解的聚合物、聚合物凝胶等，否则会大大提高原丝和碳纤维制造过程中的断丝频率，严重者可能造成喷丝板堵塞，对生产的稳定性造成很大的影响。工业上通常采用两级过滤以提高滤芯的使用效率和寿命，滤芯的最小孔径为5μm,甚至为2μm。
3.1.3纺丝工艺
在PAN原丝纤维的制备过程中，纺丝液从喷丝组件喷出，进入凝固浴后凝固成纤维状固体。对于初生的原丝纤维，其内部的PAN大分子几乎是无序排列的，这种无序排列不利于原丝拉伸强度的提高，从而直接影响碳纤维的性能。为了获取结构致密的PAN原丝，必须对纤维进行牵伸，对原丝施加的牵伸倍率越高，原丝内的PAN大分子链的排列规整度越高，纤维的结构就越致密，越有可能获得高性能的碳纤维。
PAN基碳纤维的纺丝方法通常有熔融法、干法和湿法。由于PAN聚合物的分解温度与其熔融温度接近，因而一般在工业化生产中无法采用熔融纺丝。干法纺丝是最早工业化的PAN纺丝方法，利用干法纺丝可以获得致密的原丝，这对获取高性能的碳纤维是十分有利的，但由于其生产能力差，未能在碳纤维原丝领域获得工业应用。从生产性和设备的复杂程度考虑，目前湿法纺丝是工业上普遍采用的纺丝方法。
目前市场上的主流的湿法纺丝是指聚合物的凝固过程发生在液相中的纺丝方法。因而，喷丝板浸入在凝固浴中，纺丝原液通过喷丝板直接进入凝固浴的湿喷湿纺（wetjetwetspinning）和喷丝板不与凝固浴直接接触，纺丝原液从喷丝板喷出后首先经过一定距离的空气段，然后进入凝固浴中凝固，这种方法称为干喷湿纺（dryjetwetspinning），上述的两种方法都属于湿法纺丝。在国内，习惯将湿法纺丝仅指湿喷湿纺，而干喷湿纺有时候又被成为干湿法。与湿法相比，干喷湿纺技术可以明显提高在纺丝过程中的牵伸倍率，从而提高整体纺丝速度，更加方便调控纤维的结构形成过程以及其物理机械性能，在某些情况下还有利于溶剂回收和改善操作环境。这两种纺丝方法，在PAN基碳纤维原丝的工业化生产中都有应用，各有优劣。
国内目前T碳纤维生产主要采取的是湿法纺丝，也就是原丝液从喷丝头喷出来，直接进入凝固液。这样纤维内部产生的孔隙和缺陷相应的增多，同时由于溶剂向外扩散受阻，在预氧化碳化阶段溶剂分子挥发，会留下很多缺陷。这些缺陷最终会遗传给碳纤维，造成碳纤维强度低。T碳纤维的生产则采取了不同的路线，大多使用了干喷湿纺技术，就是原丝液从喷丝孔出来，不直接进入凝固液，而是先经过一段空气段在进入凝固液。因为聚丙烯腈溶液粘度大，需要在一定压力下才能喷出纺丝孔，原丝液从孔中出来就会膨胀，这个时候在牵伸的作用下，原丝液直径慢慢变细。同时由于表层还没有接触水，所以表层和芯部的收缩率是一样的，牵伸不会产生表面塌陷。这样会使纺制出来的原丝截面更规则，表层和芯部物相均匀，产生的缺陷相对较少。所以后续的预氧化和炭化遗传的缺陷也会少，因此T碳纤维的强度就会比T高。实际应用中，这两种方法各有优劣势，湿法在对相应生产工艺进行一定的优化后，也能生产出T，T强度的碳纤维原丝。湿法产品表面结构相对更利于与树脂等基体材料复合进而通过成型制造加工成复合材料构制件，但是生产效率相对较低会使生产成本比较高，因此更适合应用在对性能及其稳定性要求比较高的高端装备领域；干湿法工艺生产效率相对较高，生产成本更低，产品更适合应用在对性能要求不是很高但是更关心经济性的一般工业和民用领域以及以缠绕为成型工艺的应用领域。因此选择湿法产品或是干湿法产品，很多时候不是由生产者决定的，而是由最终是由用户决定的。
3.2碳纤维的制造工艺
碳纤维制造过程核心是将前述纺丝过程获得的PAN原丝经过一系列高温热处理工程转变为碳纤维的过程。碳纤维生产速度与原丝生产速度差别很大，国际的干喷湿法的速度最高已经到米/分，国内也达到了米/分,但是碳纤维则基本小于20米/分。因此，这两个过程无法组织成一条连续的生产线，而只能分为两个相互独立的部分。在整个碳纤维制备过程中，高温处理设备是碳纤维生产线中最为核心和关键的设备，设备的稳定性和可靠性对碳纤维生产线的连续运行和碳纤维的产品性能具有直接的影响。整体来看，我国的高温技术和高温设备与国际先进水平相比，仍然具有一定的差距，国内新建的碳纤维生产线中，多数是采用国外进口的高温设备。
3.2.1预氧化
预氧化是指在-℃的温度下，在氧化性气氛中施加一定的张力，对PAN原丝进行缓慢温和的氧化，通过在PAN直链基础上形成大量环状结构来达到可以耐高温处理的目的。预氧化后得到的纤维（一般为预氧化纤维）的密度可以提高到1.3g/m以上。通常为了达到这样的密度要求，需要纤维在氧化炉中的停留时间长达1h以上。因此，预氧化过程是碳纤维制造全过程中最耗时、耗能的工序。所用的氧化性气氛从经济上考虑自然是空气最佳，其他一些氧化性气体如氧气、二氧化氮、二氧化硫、臭氧等也会在工业或实验中得到应用。
预氧化纤维的结构均质是制备高性能碳纤维的前提，因为原丝预氧化过程中形成的纤维结构和缺陷都会遗传到碳化阶段，会最终影响碳纤维的各方面性能。氧化过程中的工艺参数主要包括温度及其梯度分布、预氧化气氛、预氧化时间、牵伸力等。碳纤维的芯部模量与纤维中皮层结构致密性和取向度有关，其中疏松而排列紊乱的预氧化纤维结构，其芯部模量较低。一般来说，纤维预氧化的时间短，皮层结构薄；预氧化时间较长时，生成碳纤维的皮层结构较厚。预氧化的生产工艺使用的相关参数低（如牵引力、温度等），加工时间长，则不易形成明显的皮芯结构，但相对的生产效率较低。在生产碳纤维的全过程中，防止纤维皮芯结构给碳纤维结构带来两相性现象是制取均质碳纤维的重要因素。
其中热风循环系统是工业预氧化炉中技术含量最高的部分，也是不同预氧化炉生产商提供的预氧化炉中差别最大的部分。热风循环系统直接形成预氧化炉内部的等温区域，因此对炉体内部工作空间的温度均匀性有决定性的作用。PAN纤维的预氧化过程是一个放热过程，在预氧化过程中会产生大量的反应热，这些热量如果不能及时转移排除，会造成蓄热和局部过热，从而影响纤维的氧化均一性，严重的甚至会造成纤维烧断乃至起火燃烧。因而热风循环系统在设计时必须考虑这一点，在恒温区，温度波动最好控制在±2℃以下，需要通过对风量、风速、风向等进行严格的计算与巧妙的设计，来实现炉体内部温度的均一。此外，预氧化的时间也和成本直接挂钩，改进预氧化技术，减少碳纤维预氧化时间也是目前预氧化相关工艺的发展方向之一。目前我国鲜有企业制造的预氧化炉能把这所有相关指标全部做好，这也是我国碳纤维企业和世界龙头碳纤维企业的重要差距之一。
3.2.2碳化和石墨化
预氧化纤维要紧接着进行碳化过程。碳化过程是将经过预氧化，在高温下不会燃烧的预氧化纤维在氮气护下于-℃的高温中进行处理，在高温的作用下脱除大部分非碳纤维元素的过程。在碳化过程的初期，-℃的区间内，PAN直链发生断裂，开始进行交联反应；-℃区间，PAN的热分解反应开始，释放出大量的小分子气体，石墨结构开始形成；℃以上，残存的氮原子以氮气的形式开始脱落，碳元素含量迅速升高，石墨构造发达，纤维整体发生收缩并形成具有良好机械性能的碳纤维。处理后的纤维中碳元素质量分数至少达到92以上，总计失重55-56。
石墨化过程并不是碳纤维制备的必须过程，它是一个可以选择的过程。在传统工业化制备方法中，如果期望获得高弹性模量的碳纤维，则进行石墨化过程；如果期待获得高强度的碳纤维，通常则不需要进行石墨化过程。石墨化过程的处理温度在0℃以上，时间很短，只要几秒即可，为了防止在此高温下氮气与碳元素反应，保护气氛需要采用惰性更强的氩气。保护气氛的作用第一是保持低高温炉内正压，第二个作用就是带走有*的热解产物。经过石墨化后，碳纤维中的碳元素含量可以达到99.9以上，因此一些地方将这样的碳纤维称为石墨纤维。高温使得纤维内部形成发达的石墨网面结构，牵伸则使这些石墨结构规整化，两者对最终纤维的性能都有重要的影响。
3.2.3表面氧化处理
经过碳化的纤维，表面基本由碳原子组成，因而具有很强的化学惰性，但是纤维需要与树脂等基材复合，要求其表面具有适当的活性，因而要通过表面氧化处理过程提高纤维表面的含氧活性官能团的数量。氧化方法有很多种，工业上主要使用电化学氧化法。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性,将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中,通过阳极电解所产生活性氧氧化碳纤维表面,从而引入含氧官能团,以提高复合材料界面粘接性能。碳纤维表面氧化程度可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流大小来进行控制。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、硝酸钾等。目前最常使用的是碳酸氢铵等铵类电解液，因为其不腐蚀设备，且电解效果较好。
3.2.4上浆剂处理
碳纤维表面是惰性的类石墨结构，虽然这样的结构使其具有良好的耐腐蚀性，但同时也使得纤维与树脂之间的浸润性降低。因此上浆剂的存在能有效地使碳纤维被树脂充分浸润，减少预浸料中的空气含量，降低复合材料的孔隙率。上浆剂是均匀覆盖在碳纤维表面的一层薄薄的树脂层，其在纤维中的质量分数为0.3～1.2，尽管其含量很低，但对碳纤维的性能及其编织布、预浸料的制备、复合材料的性能都有重要的作用。根据不同的规格，一束碳纤维中包含成千上万根碳纤维单丝，因此上浆剂的首要功能就是将大量的单丝集束成一束，防止纤维起毛松散；另外碳纤维在生产和编织的过程中会与多个滚轴摩擦，如果没有上浆剂层的保护，碳纤维单丝很容易断裂，从而使纤维本体的强度降低。目前上浆剂主要分为三类：溶液型上浆剂、乳液型上浆剂以及水溶性上浆剂，市面上目前主要应用的是乳液型上浆剂。
3.3碳纤维预成型织物生产
预成型物的定义是在被置入模具进行树脂含浸之前，根据设计好的结构细节而提前赋型的碳纤维增强体。目的在于防止后续工业生产中对碳纤维造成损伤，以及提高在厚度方向上的强度。碳纤维预成型物有很多种类，用编织方式分类可以分为梭织物，编织物，针织物等。梭织物是由两条或两组以上的相互垂直纤维束，以90度角作经纬交织而成织物，纵向的纤维束叫经纱，横向的纤维束叫纬纱。编织物是提供纤维束的锭子在圆周方向移动的同时，将纤维素引出，引出的纤维素通过在垂直方向组装，不断在长度方向上倾斜延伸形成彼此交叉的结构。针织物是由纱线顺序弯曲成线圈，而线圈相互串套而形成织物的过程，可以横向或纵向地进行，横向编织称为纬编织物，而纵向编织称为经编织物。针织物具有良好的伸缩性和弹性，其生产过程自动化程度高，需要的人工数量少，是在3D织物的重要编织方式之一.
3.4碳纤维中间成型产物
通常所说的碳纤维中间成型产物，包括预浸料，预混料，CFRTP颗粒，SMC和BMC等，各自用于各种不同的目的和用途。其中，预浸料和SMC是最为重要、使用最广泛的两种中间产物。预浸料是用来满足制造高精度、高性能的纤维增强复合材料的前置要求，通常使用环氧树脂作为基体树脂。SMC等则更加重视在产品制造过程中的成型性，而且使用的增强纤维均为短切纤维。随着碳纤维在一般工业领域，特别是汽车工业内的应用展开，SMC配合模压成型技术一起高效率、低成本的优势，成为备受